Circonio: historia, propiedades, estructura, riesgos, usos

El circonio es un elemento metálico que se ubica en el grupo 4 de la tabla periódica y que viene representado por el símbolo químico Zr. Pertenece al mismo grupo del titanio, estando por debajo de este, y por encima del hafnio.

Su nombre nada tiene que ver con el “circo”, pero sí con el color dorado o aurífero de los minerales donde se le reconoció por primera vez. En la corteza terrestre, y en los océanos, sus átomos en forma de iones se encuentran asociados con el silicio y titanio, siendo por tanto un componente de las arenas y gravas.

No obstante, también se le puede encontrar en minerales aislados; entre ellos el circón, un ortosilicato de circonio. Asimismo, podemos mencionar la baddeleyita, la cual corresponde a la formal mineralógica de su óxido, ZrO₂, llamado circona. Es natural que estos nombres: ‘circonio’, ‘circón’ y ‘circona’ se entremezclen y causen confusión.

Su descubridor fue Martin Heinrich Klaproth, en 1789; mientras que la primera persona en aislarlo, en forma impura y amorfa, fue Jöns Jakob Berzelius, en 1824. Años después se improvisaron procesos para obtener muestras de circonio de mayor pureza, y sus aplicaciones aumentaron a medida que se profundizaban en sus propiedades.

El circonio es un metal blanco plateado (imagen superior) que presenta una alta resistencia a la corrosión, y una elevada estabilidad frente a la mayoría de los ácidos; excepto el fluorhídrico y el ácido sulfúrico en caliente. Es un elemento no tóxico, pese a que puede incendiarse con facilidad dada su piroforicidad, ni se considera dañino para el medio ambiente.

A partir del circonio, su óxido, y sus aleaciones, se han fabricado materiales como crisoles, moldes de fundición, cuchillos, relojes, tuberías, reactores, diamantes falsos, entre otros. Es pues, junto con el titanio, un metal especial y un buen candidato al momento de diseñar materiales que deban resistir condiciones hostiles.

Por otro lado, a partir del circonio también se ha podido diseñar materiales destinados a aplicaciones más refinadas; por ejemplo: los armazones organometálicos o marcos de metal orgánico, los cuales pueden servir como catalizadores heterogéneos, absorbentes, almacenadores de moléculas, sólidos permeables, entre otros.

Índice del artículo

• 1 Historia
  • 1.1 Reconocimiento
  • 1.2 Aislamiento
  • 1.3 Proceso de la barra cristalina
  • 1.4 Proceso Kroll
• 2 Propiedades físicas y químicas
  • 2.1 Apariencia física
  • 2.2 Número atómico
  • 2.3 Masa molar
  • 2.4 Punto de fusión
  • 2.5 Punto de ebullición
  • 2.6 Temperatura de autoignición
  • 2.7 Densidad
  • 2.8 Calor de fusión
  • 2.9 Calor de vaporización
  • 2.10 Capacidad calorífica molar
  • 2.11 Electronegatividad
  • 2.12 Energías de ionización
  • 2.13 Conductividad térmica
  • 2.14 Resistividad eléctrica
  • 2.15 Dureza Mohs
  • 2.16 Reactividad
• 3 Estructura y configuración electrónica
  • 3.1 Enlace metálico
  • 3.2 Fases cristalinas
  • 3.3 Números de oxidación
• 4 Dónde se encuentra y obtención
  • 4.1 Circón
  • 4.2 Tratamiento y proceso Kroll
  • 4.3 Separación del hafnio del circonio
• 5 Isótopos
• 6 Riesgos
  • 6.1 Metal
  • 6.2 Iones
• 7 Usos
  • 7.1 – Metal
  • 7.2 – Circona
  • 7.3 – Sales y otros
  • 7.4 – Armazones organometálicos
• 8 Referencias

Historia

Reconocimiento

Las civilizaciones antiguas ya conocían los minerales de circonio, en especial el circón, el cual se presenta como gemas doradas de un color parecido al del oro; de allí derivó su nombre, de la palabra ‘zargun’ que significa ‘color dorado’, pues del mineral jergón, compuesto de circón (un ortosilicato de circonio), se reconoció por vez primera su óxido.

Este reconocimiento lo realizó el químico alemán Martin Klaproth en 1789, cuando estudiaba una muestra jergón extraída de Sir Lanka (para entonces llamada Isla de Ceilán), y la cual disolvió con álcali. A este óxido le dio el nombre de circona, y comprobó que constituía el 70% del mineral. Sin embargo, fracasó en sus intentos de reducirlo a su forma metálica.

Aislamiento

Sir Humphrey Davy también intentó reducir la circona, sin éxitos, en 1808, utilizando el mismo método con el que pudo aislar el potasio y sodio metálicos. No fue sino hasta 1824 cuando el químico sueco Jacob Berzelius obtuvo circonio amorfo e impuro, calentando una mezcla de su fluoruro potásico (K₂ZrF₆) con potasio metálico.

No obstante, el circonio de Berzelius era un pobre conductor de la electricidad, además de ser un material ineficaz para cualquier uso que podía ofrecer otros metales en su lugar.

Proceso de la barra cristalina

El circonio permaneció olvidado durante un siglo, hasta que en 1925 los científicos holandeses Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer, idearon el proceso de la barra cristalina para obtener un circonio metálico de mayor pureza.

Este proceso consistía en calentar el tetrayoduro de circonio, ZrI₄, sobre un filamento de tungsteno incandescente, de manera que el Zr⁴⁺ terminó reduciéndose a Zr; y el resultado fue que una barra cristalina de circonio recubrió el tungsteno (parecida a la de la primera imagen).

Proceso Kroll

Finalmente, se aplicó el proceso Kroll en 1945 para obtener circonio metálico de una pureza todavía mayor y a un costo menor, en el cual se utiliza el tetracloruro de circonio, ZrCl₄, en lugar del tetrayoduro.

Propiedades físicas y químicas

Apariencia física

Metal de superficie lustrosa y color plateado. Si se oxida, se torna grisáceo oscuro. Finamente dividido es un polvo grisáceo y amorfo (superficialmente hablando).

Número atómico

40

Masa molar

91,224 g/mol

Punto de fusión

1855 ºC

Punto de ebullición

4377 ºC

Temperatura de autoignición

330 ºC

Densidad

A temperatura ambiente: 6,52 g/cm³

En el punto de fusión: 5,8 g/cm³

Calor de fusión

14 kJ/mol

Calor de vaporización

591 kJ/mol

Capacidad calorífica molar

25,36 J/(mol·K)

Electronegatividad

1,33 en la escala de Pauling

Energías de ionización

-Primera: 640,1 kJ/mol (Zr⁺ gaseoso)

-Segunda: 1270 kJ/mol (Zr²⁺ gaseoso)

-Tercera: 2218 kJ/mol (Zr³⁺ gaseoso)

Conductividad térmica

22,6 W/(m·K)

Resistividad eléctrica

421 nΩ·m a 20 °C

Dureza Mohs

5,0

Reactividad

El circonio es insoluble en casi todos los ácidos y bases fuertes; diluidos, concentrados, o en calientes. Esto se debe a su capa protectora de óxido, la cual se forma rápidamente cuando se expone a la atmósfera, recubriendo el metal e impidiendo que se corroa. Empero, es muy soluble en ácido fluorhídrico, y ligeramente soluble en ácido sulfúrico caliente.

No reacciona con el agua en condiciones normales, pero sí con sus vapores a altas temperaturas para liberar hidrógeno:

Zr + 2 H₂O → ZrO₂ + 2 H₂

Y reacciona también directamente con los halógenos a altas temperaturas.

Estructura y configuración electrónica

Enlace metálico

Los átomos de circonio interaccionan unos con otros gracias a su enlace metálico, el cual viene regido por sus electrones de valencia, y de acuerdo a su configuración electrónica estos se encuentran en los orbitales 4d y 5s:

[Kr] 4d² 5s²

Por lo tanto, el circonio cuenta con cuatro electrones para formar bandas de valencia s y d, producto del solapamiento de los orbitales 4d y 5s, respectivamente, de todos los átomos Zr del cristal. Nótese que esto concuerda con el hecho de que el circonio se posicione en el grupo 4 de la tabla periódica.

El resultado de este “mar de electrones”, propagado y deslocalizado en todas las direcciones del cristal, es una fuerza de cohesión que se refleja en el relativamente alto punto de fusión (1855 ºC) del circonio, comparado al de otros metales.

Fases cristalinas

Asimismo, esta fuerza o enlace metálico son los responsables de ordenar los átomos Zr para definir una estructura hexagonal compacta (hcp); esta es, la primera de sus dos fases cristalinas, denotada como α-Zr.

Mientras, la segunda fase cristalina, β-Zr, de estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc), aparece cuando el circonio se calienta hasta los 863 ºC. Si la presión se incrementa, la estructura bcc del β-Zr terminará distorsionándose; se deforma al compactarse y acortarse la distancia que separa los átomos Zr.

Números de oxidación

La configuración electrónica del circonio revela de una vez que su átomo es capaz de perder hasta cuatro electrones si se combina con elementos más electronegativos que él. Así pues, si se asume la existencia del catión Zr⁴⁺, cuya densidad de carga iónica es muy alta, entonces su número o estado de oxidación será +4 o Zr(IV).

De hecho, este es el principal y más estable de sus números de oxidación. Por ejemplo, la siguiente serie de compuestos tienen al circonio como +4: ZrO₂ (Zr⁴⁺O₂^2-), Zr(WO₄)₂,  ZrBr₄ (Zr⁴⁺Br₄^–) y ZrI₄ (Zr⁴⁺I₄^–).

El circonio también puede tener otros números de oxidación positivos: +1 (Zr⁺), +2 (Zr²⁺) y +3 (Zr³⁺); sin embargo, sus compuestos son muy raros, por lo que casi no se consideran cuando se discute este punto.

Mucho menos se consideran al circonio con números de oxidación negativos: -1 (Zr^–) y -2 (Zr^2-), asumiendo la existencia de aniones “circonuros”.

Para que puedan formarse las condiciones deben ser especiales, el elemento con el que se combina debe tener una electronegatividad menor que la del circonio, o debe enlazarse con una molécula; tal como sucede con el complejo aniónico [Zr(CO)₆]^2-, en el cual seis moléculas de CO se coordinan con un centro Zr^2-.

Dónde se encuentra y obtención

Circón

El circonio es un elemento considerablemente abundante en la corteza terrestre y los mares. Su mena principal es el mineral circón (imagen superior), cuya composición química es ZrSiO₄ o ZrO₂·SiO₂; y en menor grado, debido a su escasez, el mineral baddeleyita, la cual se compone casi en su totalidad de circona, ZrO₂.

El circonio muestra una fuerte tendencia geoquímica de asociarse con el silicio y el titanio, por lo que se halla enriqueciendo las arenas y gravas de las playas oceánicas, depósitos aluviales y los suelos de los lagos, así como las rocas ígneas que no se hayan erosionado.

Tratamiento y proceso Kroll

Por lo tanto, los cristales de circón tienen que separarse primero de los de rutilo e ilmenita, TiO₂, y también de los de cuarzo, SiO₂. Para ello las arenas se recogen y se colocan en concentradores de espirales, donde sus minerales terminan separándose en función de las diferencias de sus densidades.

Luego, los óxidos de titanio se separan aplicando un campo magnético, hasta que el sólido remanente se componga de solo circón (ya sin TiO₂ ni SiO₂). Hecho esto, se utiliza el cloro gaseoso como agente reductor para transformar el ZrO₂ a ZrCl₄, tal como se procede con el titanio en el proceso Kroll:

ZrO₂ + 2Cl₂ + 2C (900°C) → ZrCl₄ + 2CO

Y finalmente, el ZrCl₄ se reduce con magnesio fundido:

ZrCl₄ + 2Mg (1100°C) → 2MgCl₂ + Zr

La razón por la que no se realiza la reducción directa a partir del ZrO₂ es porque pueden formarse carburos, los cuales son aún más difíciles de reducir. La esponja de circonio generada se lava con solución de ácido clorhídrico, y se funde bajo una atmósfera inerte de helio para poder crear barras de circonio metálico.

Separación del hafnio del circonio

El circonio tiene en su composición un porcentaje bajo (de 1 a 3%) de hafnio, debido a la semejanza química existente entre sus átomos.

Esto por sí solo no representa ningún problema para la mayoría de sus aplicaciones; sin embargo, el hafnio no es transparente con los neutrones, mientras que el circonio sí. Por lo tanto, el circonio metálico debe purificarse de las impurezas de hafnio para poder utilizarse en los reactores nucleares.

Para lograrlo se utilizan técnicas de separación de mezclas, tales como cristalización (de sus sales de fluoruro) y destilación (de sus tetracloruros) fraccionadas, y extracción líquido-líquido empleando los solventes metil isobutil cetona y agua.

Isótopos

El circonio se encuentra en la Tierra como una mezcla de cuatro isótopos estables y uno radiactivo, pero con un tiempo de vida media tan grande (t_1/2= 2,0·10¹⁹ años), que prácticamente es igual de estable como los otros.

Estos cinco isótopos, con sus respectivas abundancias, se enlistan abajo:

–⁹⁰Zr (51,45%)

–⁹¹Zr (11,22%)

–⁹²Zr (17,15%)

–⁹⁴Zr (17,38%)

–⁹⁶Zr (2,80%, el radiactivo mencionado arriba)

Siendo la masa atómica promedio de 91,224 u, la cual se ubica más cerca de ⁹⁰Zr que de ⁹¹Zr. Esto demuestra el “peso” que tienen sus isótopos de mayor masa atómica cuando se toman en cuenta en el cálculo del promedio ponderado.

Aparte del ⁹⁶Zr existe en la naturaleza otro radioisótopo: el ⁹³Zr (t_1/2= 1,53·10⁶ años). No obstante, se halla en cantidades trazas, por lo que su aporte a la masa atómica promedio, 91,224 u, es despreciable. Es por eso que el circonio está lejos de catalogarse como un metal radiactivo.

Además de los cinco isótopos naturales del circonio, y del radioisótopo ⁹³Zr, se han creado otros artificiales (28 hasta ahora), de los cuales resaltan el ⁸⁸Zr (t_1/2=83,4 días), el ⁸⁹Zr (t_1/2=78,4 horas) y el ¹¹⁰Zr (30 milisegundos).

Riesgos

Metal

El circonio es un metal relativamente estable, por lo que ninguna de sus reacciones es vigorosa; a menos, que se encuentre como polvo finamente dividido. Cuando se raspa con una lija la superficie de una lámina de circonio, despide chispas incandescentes debido a su piroforicidad; pero estas se extinguen de inmediato en el aire.

No obstante, lo que sí representa un riesgo potencial de incendio es calentar el polvo de circonio en presencia de oxígeno: arde con una llama que posee una temperatura de 4460 ºC; una de las más calientes conocidas para los metales.

Los isótopos radiactivos de circonio (⁹³Zr y ⁹⁶Zr), emiten radiaciones de tan baja energía, que resultan inofensivos para los seres vivos. Dicho todo lo anterior, puede afirmarse por los momentos que el circonio metálico es un elemento no tóxico.

Iones

Los iones de circonio, Zr⁴⁺, pueden encontrarse ampliamente difundidos en la naturaleza dentro de ciertos alimentos (vegetales y trigo integral) y los organismos. El cuerpo humano tiene una concentración promedio de 250 mg de circonio, y hasta ahora no hay estudios que lo hayan vinculado con síntomas o enfermedades a causa de un leve exceso de su consumo.

El Zr⁴⁺ puede ser perjudicial dependiendo de sus aniones acompañantes. Por ejemplo, el ZrCl₄ a altas concentraciones ha demostrado ser mortal para las ratas, afectando además a los perros, pues reduce el número de sus glóbulos rojos.

Las sales de circonio son irritantes para los ojos y la garganta, y depende del individuo si estas pueden o no irritarle la piel. Respecto a los pulmones, son pocas las anomalías reportadas en quienes las han inhalado por accidente. Por otro lado, no hay estudios médicos que certifiquen que el circonio sea cancerígeno.

Teniendo esto en mente, puede decirse que el circonio metálico, ni sus iones representan un riesgo alarmante para la salud. Sin embargo, hay compuestos de circonio que contienen aniones que sí pueden generar impactos negativos en la salud y el ambiente, especialmente si son aniones orgánicos y aromáticos.

Usos

– Metal

El circonio, como metal en sí mismo, encuentra diversas aplicaciones gracias a sus propiedades. Su alta resistencia a la corrosión, y al ataque de los ácidos y bases fuertes, así como de otras sustancias reactivas, lo vuelven un material ideal para la fabricación de reactores convencionales, tuberías e intercambiadores de calor.

Asimismo, con el circonio y sus aleaciones se hacen materiales refractarios que deben soportar condiciones extremas o delicadas. Por ejemplo, se usan para fabricar moldes de fundición, chapados y turbinas de naves y vehículos espaciales, o aparatos quirúrgicos inertes para que no reaccionen con los tejidos corporales.

Por otra parte, su piroforicidad se aprovecha para la creación de armas y fuegos artificiales; ya que, las partículas finísimas de circonio pueden arder con suma facilidad, despidiendo chispas incandescentes. Su notable reactividad con el oxígeno a altas temperaturas se utiliza para captarlo dentro de los tubos de sellado al vacío, y dentro de las bombillas.

No obstante, su uso más importante por encima de todo es el de servir como material para los reactores nucleares, ya que el circonio no reacciona con los neutrones liberados en los decaimientos radiactivos.

– Circona

El alto punto de fusión (2715 ºC) de la circona (ZrO₂) lo hace una alternativa aún mejor que el mismo circonio para la fabricación de materiales refractarios; por ejemplo, crisoles que resisten cambios bruscos de temperatura, cerámicas tenaces, cuchillos más afilados que los de acero, vidrios, entre otros.

Una variedad de la circona llamada ‘circona cúbica’, se usa en joyería ya que con ella pueden hacerse réplicas perfectas de diamantes con facetas rutilantes (imagen superior).

– Sales y otros

Las sales de circonio, inorgánicas u orgánicas, así como otros compuestos, tienen infinidad de aplicaciones, entre las cuales podemos mencionar:

-Pigmentos azules y amarillos para esmaltar cerámicas y gemas falsas (ZrSiO₄)

-Absorbente de dióxido de carbono (Li₂ZrO₃)

-Recubrimientos en la industria del papel (acetatos de circonio)

-Antitranspirantes (ZrOCl₂ y mezclas de sales complejas de circonio y aluminio)

-Pinturas y tintas para impresiones [Zr(CO₃)₃(NH₄)₂]

-Tratamiento de diálisis de riñones y para la remoción de contaminantes en el agua (fosfatos e hidróxido de circonio)

-Adhesivos [Zr(NO₃)₄]

-Catalizadores para reacciones orgánicas de aminación, oxidación e hidrogenación (cualquier compuesto de circonio que muestre actividad catalítica)

-Aditivos para aumentar la fluidez del cemento

-Sólidos permeables de iones alcalinos

– Armazones organometálicos

Los átomos de circonio como iones Zr⁴⁺ pueden formar enlaces de coordinación con el oxígeno, Zr^IV-O, de tal manera que puede interaccionar sin problemas con los ligandos orgánicos oxigenados; es decir, el circonio es capaz de formar varios compuestos organometálicos.

Estos compuestos, controlando los parámetros de síntesis, pueden utilizarse para crear armazones organometálicos, más conocidos como marcos orgánicos de metal (MOFs, por sus siglas en inglés: Metal-Organic Framework). Estos materiales destacan por ser altamente porosos y tener estructuras tridimensionales atractivas, tal como sucede con las zeolitas.

Sus aplicaciones dependen sobremanera de cuáles son los ligandos orgánicos seleccionados para coordinarse con el circonio, así como de la optimización de las condiciones de síntesis (temperatura, pH, tiempo de agitación y de reacción, relaciones molares, volúmenes de solvente, etc.).

UiO-66

Por ejemplo, entre los MOFs del circonio podemos mencionar al UiO-66, el cual se basa de las interacciones Zr- tereftalato (del ácido tereftálico). Esta molécula, que actúa como ligando, se coordina con los Zr⁴⁺ mediante sus grupos -COO^–, formándose cuatro enlaces Zr-O.

Investigadores de la Universidad de Illinois, dirigidos por Kenneth Suslick, observaron que el UiO-66, bajo intensas fuerzas mecánicas, sufre una deformación estructural al romperse dos de los cuatro enlaces Zr-O.

En consecuencia, el UiO-66 podría usarse como un material destinado a disipar la energía mecánica, siendo incluso capaz de soportar una presión equivalente a la detonación de una TNT antes de sufrir fracturas moleculares.

MOFs-808

Cambiando el ácido tereftálico por el ácido trimésico (un anillo bencénico con tres grupos -COOH en posiciones 2, 4, 6), surge un nuevo armazón organometálico para el circonio: el MOFs-808.

Se ha estudiado sus propiedades y capacidad de fungir como material almacenador de hidrógeno; es decir, las moléculas H₂ terminan hospedando los poros del MOFs-808, para luego extraerlas cuando sean necesarias.

MIP-202

Y finalmente tenemos al MOFs MIP-202, del Instituto de Materiales Porosos de París. Esta vez utilizaron al ácido aspártico (un aminoácido) como ligante. Nuevamente, los enlaces Zr-O del Zr⁴⁺ y los oxígenos del aspartato (de los grupos -COOH desprotonados), son las fuerzas direccionales que modelan la estructura tridimensional y porosa de este material.

El MIP-202 demostró ser un excelente conductor de protones (H⁺), los cuales se desplazan a través de sus poros, de un compartimiento a otro. Por lo tanto, es un candidato para ser empleado como material de fabricación para membranas intercambiadoras de protones; las cuales, son indispensables para el desarrollo de las futuras baterías de hidrógeno.

Referencias

1. Shiver & Atkins. (2008). Química Inorgánica. (Cuarta edición). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirconium. Recuperado de: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). What is Zirconium? – Uses, Facts, Properties & Discovery. Study. Recuperado de: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Crystal Structures of Titanium, Zirconium, and Hafnium at High Pressures. Vol. 140, Issue 3562, pp. 72-73. DOI: 10.1126/science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 de octubre de 2017). Zirconium MOF buckles under dynamite pressure. Recuperado de: chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (01 de abril de 2008). Zirconium. Chemistry in its element. Recuperado de: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (s.f.). Zirconium. Recuperado de: chemistry.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Zirconium Element Facts. Chemicool. Recuperado de: chemicool.com
10. The Editors of Encyclopaedia Britannica. (05 de abril de 2019). Zirconium. Encyclopædia Britannica. Recuperado de: britannica.com
11. National Center for Biotechnology Information. (2019). Zirconium. PubChem Database. CID=23995. Recuperado de: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov