Reacción de Cannizzaro: características, mecanismos, ejemplos
La reacción de Cannizzaro es la autoxidación-reducción que sufren los aldehídos no enolizables en un medio fuertemente básico. Puede decirse que es la reacción alternativa a la condensación aldólica, y por lo general es indeseable cuando se trata de síntesis orgánicas donde participa el formaldehido.
Esta reacción fue descubierta por el químico italiano Stanislao Cannizzaro, quien en 1853 mezcló benzaldehído con potasa, K2CO3, obteniendo alcohol bencílico y benzoato de potasio. Luego se repitió la misma reacción, pero utilizando sustancias todavía más básicas, tales como los hidróxidos de sodio y potasio.
En la imagen superior se muestra la reacción de Cannizzaro para el benzaldehído, el más simple de todos los aldehídos aromáticos. Dos moléculas de benzaldehído se desproporcionan, en un medio fuertemente básico, para originar una mezcla de iones benzoatos y alcohol bencílico. Es decir, la reacción da lugar a una mezcla de una sal de ácido carboxílico y un alcohol primario.
Por lo tanto, en principio el rendimiento de la reacción es del 50%, pues la mitad consiste de una sal, y la otra mitad corresponde al alcohol. Sin embargo, este rendimiento escala al 100% cuando se trata de una reacción de Cannizzaro cruzada; esta es, la que ocurre entre dos aldehídos distintos.
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Para que la reacción de Cannizzaro sea posible el aldehído en cuestión debe carecer de hidrógeno alfa. Esto significa que el átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo no debe tener ningún enlace con un átomo de hidrógeno: R3C-C=O.
En el caso del benzaldehído, si se observa detenidamente el enlace C-CHO, se notará la ausencia total de este hidrógeno de carácter ácido.
La reacción de Cannizzaro tiene lugar en medios fuertemente básicos, generalmente proporcionados por hidróxidos de sodio y potasio en soluciones acuosas o alcohólicas.
La reacción de Cannizzaro para el formaldehido transcurre a temperatura ambiente. Sin embargo, para todos los demás aldehídos es necesario calentar la mezcla de reacción. Así, la temperatura puede oscilar entre 50-70 °C, dependiendo de la solución y del aldehído.
El aldehído en la reacción de Cannizzaro sufre una autoxidación-reducción. Esto significa que una molécula de aldehído se oxida a sí misma mientras reduce a otra molécula vecina. El resultado, es que el aldehído se desproporciona para originar una sal de ácido carboxílico (oxidado) y un alcohol primario (reducido).
En la primera imagen para la reacción de Cannizzaro del benzaldehído se mostró su mecanismo. En este apartado se explicarán los dos pasos esenciales de este mecanismo partiendo de una reacción para todos los aldehídos en general (imagen superior).
Los iones OH– del medio básico realizan un ataque nucleofílico a una molécula de aldehído. Al hacerlo, se forma un intermediario tetraédrico (derecha de la primera fila). Este primer paso es reversible, por lo que el intermediario puede deshacerse nuevamente en los reactivos iniciales.
El segundo paso del mecanismo involucra la llamada autoxidación-reducción. En el intermediario del paso 1 se forma el enlace C=O a costa de la migración de un ion hidruro, H–, a otra molécula de aldehído. Así, la primera molécula se oxida, mientras que la segunda gana este H–, es decir, se reduce.
Aquí tenemos ya el ácido carboxílico y un alcóxido (derecha segunda fila). Entre ellos ocurre un intercambio de iones H+, desprotonándose el ácido carboxílico y protonándose el alcohol.
Es así entonces que tenemos al final un anión carboxilato, el cual interacciona con los cationes de la base para formar una sal de ácido carboxílico. Y asimismo tenemos un alcohol primario.
Hasta ahora se ha hablado de una reacción de Cannizzaro entre dos moléculas de un mismo aldehído. Esta reacción también puede transcurrir entre dos moléculas de aldehídos diferentes; en especial, si una de ellas consiste del formaldehido. Hablamos pues, de una reacción de Cannizzaro cruzada, cuya ecuación química general es la de abajo:
ArCHO + HCHO → ArCH2OH + HCOO–Na+
La reacción de Cannizzaro cruzada se da entre un aldehído aromático, ArCHO, y el formaldehido, para formar un alcohol bencílico e iones formiatos.
Abajo se muestra un ejemplo para la reacción de Cannizzaro cruzada del anisaldehído:
Nótese que siempre se formará el ion formiato, ya que deriva del ácido fórmico, HCOOH, el ácido más débil y, por lo tanto, el que se produce predominantemente. Esta reacción representa una ruta sintética para sintetizar alcoholes aromáticos a partir de aldehídos aromáticos sin la necesidad de utilizar agentes reductores.
A continuación y para finalizar se mostrarán varios ejemplos de la reacción de Cannizzaro.
Dos moléculas de formaldehido se desproporcionan para producir ion formiato y metanol. Esta reacción ocurre a temperatura ambiente, por lo que el formaldehido no debe mezclarse con una solución fuertemente básica si se pretende usarlo para una síntesis.
En esta reacción dos moléculas de m-clorobenzaldehído se desproporcionan en una mezcla de m-clorobenzoato, la sal del ácido carboxílico, y alcohol m-clorobencílico, el alcohol primario.
Es de esperarse que esta reacción requiera de mayor temperatura y demore un poco más por tratarse de moléculas más grandes que las del formaldehido.
Una molécula de 3,4-Dimetoxibenzaldehído sufre una reacción de Cannizzaro cruzada con formaldehido para convertirse en el alcohol 3,4-Dimetoxibencílico. Nótese que esta reacción necesita de una temperatura de 65 °C. Recuérdese que siempre se formará el alcohol aromático en el caso de la reacción de Cannizzaro cruzada con formaldehido.
Dos moléculas de p-Nitrobenzaldehído se desproporcionan para originar una mezcla de alcohol p-nitrobencílico y la sal p-Nitrobenzoato de sodio. Nuevamente, esta reacción representa una ruta sintética para la obtención de dicho alcohol primario aromático.
El primer ejemplo, el del benzaldehído, es el más conocido en los laboratorios de docencia de química orgánica, pues es el que se utiliza para introducir el concepto de la reacción de Cannizzaro a los estudiantes.
Sin embargo, puede verse que los ejemplos posibles pueden ser innumerables si se considera cualquier aldehído aromático. O cualquier otro aldehído sin hidrógenos alfas.
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