Constante de velocidad
¿Qué es la constante de velocidad?
La constante de velocidad es una constante de proporcionalidad de la Ley de Velocidad de la cinética química, la cual establece una relación entre la concentración molar de los reactivos y la velocidad de la reacción.
A medida que se consumen los reactivos, las velocidades de la reacción también disminuyen. Es por eso que en los cálculos de la constante de velocidad, representada por el símbolo ‘k’, se toman en cuenta las velocidades iniciales, las de partida, para tener un punto de comparación entre varios experimentos.
La cinética química señala que esta constante depende de los órdenes de reacción de los reactivos, cuyas concentraciones irán alterando a su vez la velocidad de la reacción. Por otro lado, de acuerdo a la ecuación de Arrhenius, k también depende de la temperatura y de la energía de activación para la reacción.
Por eso se dice que la constante de velocidad no es una verdadera constante, ya que varía con la temperatura y también con la presencia de catalizadores que modifican la energía de activación. Por lo tanto, no son muchas las tablas donde vienen tabuladas para reacciones (y condiciones) en específico.
Por ejemplo, para una reacción donde A y B reaccionan, cada uno con un orden de reacción de 1, la constante reportada k a 25 ºC, y con la adición de cierta cantidad de catalizador, no será la misma si se realiza la reacción a una temperatura de 26 o 27 ºC. La más mínima variación afectará el valor de k, el cual solo es constante durante las condiciones establecidas para los experimentos.
¿Cómo calcular la constante de velocidad?
Experimentación
La determinación del valor de la constante de velocidad de una reacción se hace en forma experimental. Si por ejemplo, se quiere determinar el valor de la constante de velocidad para una reacción de la forma:
A + B → C
Para el establecimiento del valor de k, se pueden hacer tres reacciones, con las siguientes diferencias: en la reacción 2 se mantiene constante la concentración inicial del reactivo A, [A], pero se duplica, por ejemplo, la concentración del reactivo B, [B].
Mientras, en la reacción 3 se duplica [A] en comparación a la reacción 1, manteniendo constante [B].
Así, se irá construyendo una tabla de concentraciones que servirá para comparar las velocidades iniciales entre varios experimentos. Esto con el propósito de determinar los órdenes de reacción, y consecutivamente poder calcular la constante de velocidad.
Órdenes de reacción
Primer cálculo
Para la reacción anterior su velocidad viene expresada por la ecuación:
Velocidad de reacción = k·[A]x·[B]y
Donde ‘x’ e ‘y’ corresponden a los órdenes de reacción para los reactivos A y B, respectivamente.
Para determinar los valores de los órdenes de reacción debe realizarse, a decir, una comparación entre la reacción 2 y 1, así como entre la reacción 3 y 1.
Al comparar la reacción 1 con la 2, se podría observar, por ejemplo, que al duplicar [B] se produce una duplicación de la velocidad de la reacción.
Entonces: la proporción de [B] entre las reacciones 2 y 1 es de 2, así como la proporción entre las velocidades de las reacciones. Luego, puede obtenerse el valor de orden de la reacción respecto a B (exponente y), mediante el planteamiento siguiente:
La velocidad del experimento 2 es dos veces más rápida que la velocidad del experimento 1. Así, dividiendo las dos ecuaciones de arriba tendremos:
2 = 2y
Por lo tanto, ‘y’ vale 1, pudiéndose concluir que el orden de la reacción respecto al reactivo B es de primer orden.
Segundo cálculo
Del mismo modo procedemos con el reactivo A para el cálculo de ‘x’:
La velocidad del experimento o reacción 3 es cuatro veces superior a la del experimento o reacción 1. Por lo tanto:
4 = 2x
O
22 = 2x
Y el valor de x es 2, por lo que la reacción es de segundo orden con relación al reactivo A.
Despeje final
Entonces, se puede establecer el valor de la constante de velocidad con base a cualquiera de las reacciones:
Velocidad de la reacción = k·[A]2·[B]
Bastando con introducir los valores experimentales y despejar k:
k = Velocidad de reacción / ([A]2·[B])
Ejemplos
Los siguientes ejemplos sirven como introducción antes de los ejercicios resueltos del siguiente apartado.
Ejemplo 1
En una reacción química:
a) Si se duplica la concentración inicial de un reactivo se duplica la velocidad de la reacción: ¿Cuál es el orden de la reacción respecto a este reactivo?
b) Si el incremento de la concentración del reactivo causa un incremento de la velocidad en un factor de 8, ¿cuál sería el orden de reacción entonces?
c) Si la concentración del reactivo experimenta un cambio y la velocidad permanece igual: ¿Cuál es el orden de la reacción respecto al reactivo?
En a) La proporción de las velocidades de reacción es igual 2 y la proporción de las concentraciones del reactivo es igual a 2x,
2 = 2x
Por lo tanto, x = 1 y el orden de la reacción respecto al reactivo es 1.
En b) la proporción de las velocidad de la reacción es igual 8 (23) y la proporción de las concentraciones del reactivo es igual a 2x,
23 = 2x
Por lo tanto, x = 3 y el orden de la reacción respecto al reactivo es 3-
Mientras que en c) la velocidad de la reacción es independiente de la concentración del reactivo, por lo que el orden de la reacción respecto al reactivo es cero.
Ejemplo 2
La reacción:
2 NO2 + O2 → 2 NO2
Tiene la expresión de la ley de velocidad siguiente:
Velocidad de la reacción = k·[NO2]2·O2.
¿Cuál es el orden global de la reacción? ¿Qué unidades tendría k?
El orden de la reacción respecto al O2 es 1, y el orden de la reacción respecto a NO2 es 2, por lo que el orden global de la reacción es la suma de estos valores, es decir, 2 + 1 = 3.
La velocidad de la reacción tiene unidades M/s, y las concentraciones de los reactivos vienen expresadas en M. Haciendo un análisis de las unidades tendremos:
k = Velocidad de la reacción / ([NO2]2·[O2])
= (M/s) / (M3)
= s-1M-2
Ejercicios resueltos
Ejercicio 1
Los datos de la siguiente reacción se obtuvieron a 25 ºC:
A + 2 B → C + 2 D
¿Cuál es la expresión de la ley de velocidad de esta reacción? ¿Cuál es el valor de su constante de velocidad?
Cálculos de los órdenes de reacción
Los datos experimentales son:
La comparación de los experimentos 1 y 3 permite sacar las siguientes conclusiones:
Proporción entre las velocidades de las reacciones 3 y 1:
3 x 10-4 M·min-1 / 3 x 10-4 M·min-1 = 1
Pero la proporción entre las concentraciones de B es:
(0.3 mol/L) / (0.1 mol/L) = 3
La velocidad de la reacción es independiente de la concentración de B, ya que su aumento no la afecta. Por lo tanto, el orden de la reacción con respecto al reactivo B es de cero.
Por otro lado, la comparación de las reacciones 4 y 1 permite sacar las siguientes conclusiones:
6 x 10-4 M·min-1 / 3 x 10-4 M·min-1 = 2
Mientras, la proporción entre [A] de las reacciones 4 y 1 es igual a:
(0.20 mol/L) / (0.10 mol/L) = 2x
Entonces la relación entre las proporciones será:
2 = 2x
x = 1
Por lo tanto, la expresión de la ley de velocidad es:
Velocidad de reacción = k·[A]
No se toma en cuenta B porque su orden de la reacción es cero.
Cálculo de k
Podemos calcular la constante de velocidad a partir de cualquiera de los datos cinéticos. Utilicemos el experimento 1:
k = Velocidad de reacción / [A]
= 3 x 10-4 M·min-1 / 0.10 M
= 3 x 10-3 o 0.003 min-1
Ejercicio 2
Los datos de la velocidad de la reacción se obtuvieron a una determinada temperatura.
2 ClO2 (ac) + 2 OH– (ac) → ClO3– (ac) + ClO2 (ac) + H2O (l)
Cálculos de los órdenes de reacción
Los datos experimentales son:
La proporción entre las velocidades de la reacción 2 y la reacción 1 es:
4.14 x 10-4 M·min-1 / 2.07 x 10-4 M·min-1 = 2
Y la proporción de las concentraciones de OH– entre las reacciones 2 y 1 es igual a:
(0,024 mol/L) / (0,012 mol/L) = 2x
El exponente ‘x’ representa el orden de la reacción respecto al reactivo OH–. La relación entre las proporciones calculadas puede ser representada en la forma siguiente:
2 = 2x
x = 1
Por lo tanto, el orden de la reacción respecto al reactivo OH– es igual a 1.
En la reacción 3 se duplica la concentración de ClO2 de la reacción 1, mientras la concentración de OH– permanece constante.
Proporción entre las velocidades de la reacciones 3 y 1:
(8.28 x 10-4 M·min-1) / (2.07 x 10-4 M·min-1) = 4 (22)
Y la proporción de [ClO2] entre las reacciones 3 y 1 es igual a:
(0,024 mol/L) / (0,012 mol/L) = 2y
El exponente ‘y’ representa el orden de la reacción respecto al reactivo ClO2.
Comparando las proporciones:
22 = 2y
4 = 2y
y = 2
Por lo tanto, la reacción es de segundo con respecto al reactivo ClO2.
La expresión de la ley de velocidad será entonces:
Velocidad de reacción = k·[ClO2]2·[OH–]
Cálculo de k
Nuevamente, podemos calcular k a partir de la expresión anterior utilizando cualquiera de los datos cinéticos para los experimentos. Utilizaremos el experimento 3:
k = (8.28 x 10-4 M·min-1) / (0.024 M)2 (0.012 M)
= 119.79 min-1·M-2
Referencias
- Whitten, Davis, Peck & Stanley. (2008). Química. (8va ed.). CENGAGE Learning.
- Wikipedia. (2020). Reaction rate constant. Recuperado de: en.wikipedia.org
- Chemistry Texas A&M University. (s.f.). Kinetics: Sample Rate Calculations. Recuperado de: chem.tamu.edu
- Keith J. Laidler. (2020). Reaction rate. Encyclopaedia Britannica. Recuperado de: britannica.com
- Helmenstine, Anne Marie, Ph.D. (25 de agosto de 2020). What Is the Rate Constant in Chemistry? Recuperado de: thoughtco.com
- Clark Jim. (2013). Rate constants and the Arrhenius equation. Recuperado de: chemguide.co.uk