Epímeros: qué son, características, formación, ejemplos
¿Qué son los epímeros?
Los epímeros son diasteroisómeros en los cuales solamente uno de sus centros aquirales difiere de configuración espacial, a diferencia de los enantiómeros, donde todos los centros aquirales tienen configuraciones diferentes, y representan un par de imágenes especulares que no pueden superponerse una sobre la otra.
El resto de los diasteroisómeros (isómeros geométricos, por ejemplo), pueden tener más de dos centros con configuraciones diferentes. De aquí que un gran porcentaje de estereoisómeros sean diasteroisómeros.
Los epímeros ocurren frecuentemente en los carbohidratos: por ejemplo, la D-glucosa y la D-manosa difieren en C2, que es el primer átomo de carbono quiral.
Supóngase una estructura con un esqueleto de átomos negros enlazados a las letras A, B, C y D (imagen superior).
La línea punteada representa el espejo, demostrando que el par de moléculas de arriba no son enantiómeros, ya que todos sus centros quirales tienen la misma configuración, excepto el primer centro, enlazado a las letras B y D.
La molécula de la izquierda tiene la letra D mirando al lado derecho, mientras que la letra D de molécula de la derecha, mira hacia el lado izquierdo. Para saber cuál será la configuración de cada una debe recurrirse al sistema (R-S) de Cahn-Ingold-Prelog.
Características de los epímeros
– La principal característica de los epímeros radica únicamente en un centro aquiral (o estereogénico).
Cambiando la orientación espacial de D y B puede originar confórmeros más estables o inestables, esto es, las rotaciones de los enlaces simples ocasionan que dos átomos o grupos de átomos voluminosos se encuentren o se alejen.
Así, un epímero puede ser mucho más estable que el otro. Aquel que al rotar sus enlaces genere estructuras más estables, será el epímero con mayor tendencia a formarse en un equilibrio.
Regresando a las letras, D y B pueden ser muy voluminosos, mientras que C es un átomo pequeño. Entonces, siendo así, el epímero de la derecha es más estable, ya que D y C encontrados a la izquierda de los dos primeros centros sufren de menos impedimento estérico.
– Microscópicamente, esta viene a ser una característica para el par de epímeros considerados.
– Macroscópicamente, las diferencias se acentúan, y terminan, por ejemplo, teniendo puntos de fusión, índices de refracción, espectros NMR distintos (además de muchas otras propiedades).
– En el campo de la biología y las reacciones catalizadas por enzimas, es donde los epímeros se diferencian aún más. Uno pudiera ser metabolizado por el organismo, mientras que el otro no.
Formación
Los epímeros se forman mediante una reacción química llamada epimerización. Si ambos epímeros no difieren en gran grado de estabilidad, se establece un equilibrio de epimerización, el cual no es más que una interconversión:
EpA => EpB
Donde EpA es el epímero A, y EpB el epímero B. Si uno de ellos es mucho más estable que el otro, tendrá una mayor concentración y ocasionará lo que se conoce como mutarrotación. En otras palabras, será capaz de alterar la dirección de un haz de luz polarizada.
La epimerización puede no tratarse de un equilibrio, y, por tanto, ser irreversible. En estos casos se obtiene una mezcla racémica de diasteroisómeros EpA/EpB.
La ruta sintética de los epímeros varía dependiendo de cuáles son los reactivos involucrados, el medio de reacción, y las variables de proceso (uso de catalizadores, presión, temperatura, etc.).
Por esta razón, la formación de cada par de epímeros debe estudiarse individualmente de los demás, cada uno con sus propios mecanismos y sistemas químicos.
Tautomerización
De entre todos los procesos de formación de epímeros, la tautomerización de dos diastereoisómeros puede considerarse como un ejemplo general.
Este consiste de un equilibrio donde la molécula adopta una forma cetónica (C=O) o enólica (C-OH). Una vez reconvertida la forma cetónica, la configuración del carbono adyacente al grupo carbonilo (si es quiral) cambia, generando un par de epímeros.
Un ejemplo de lo anterior mencionado es el par cis-decalona y trans-decalona.
Arriba se muestra la estructura del cis-decalona. Los átomos de H se encuentran en la parte superior de los dos anillos, mientras que en el trans-decalona, uno está arriba de los anillos, y el otro está por debajo.
El carbono a la izquierda del grupo C=O es el centro quiral, y, por tanto, el que diferencia a los epímeros.
Ejemplos
Anómeros de glucosa
En la imagen superior se tiene los anillos furanosos de los dos anómeros de la D-glucosa: el α y el β. A partir de los anillos puede observarse que los grupos OH en el carbono 1 se encuentran bien sea en la misma dirección del OH adyacente, en el anómero α, o en direcciones opuestas, como en el anómero β.
Las proyecciones Fisher de ambos anómeros (a la derecha de la imagen) deja aún más clara la diferencia entre ambos epímeros, que son, a su vez, anómeros.
Sin embargo, dos anómeros α pueden tener configuraciones espaciales diferentes en uno de los otros carbonos, y ser, por lo tanto, epímeros.
En el C-1 de la proyección de Fisher para el anómero α, el grupo OH “mira” hacia la derecha, mientras que en el anómero β “mira” hacia la izquierda.
Isómeros del mentol
En la imagen se tiene todos los estereoisómeros de la molécula de mentol. Cada columna representa un par de enantiómeros (observar cuidadosamente), mientras que las filas corresponden a los diastereoisómeros.
Entonces, los epímeros deben ser aquellos que apenas se diferencien nada más que en la posición espacial de un carbono.
El (+)-mentol y el (-)-neoisomentol son epímeros, y además, diastereoisómeros (no están en la misma columna).
Si se observa detalladamente, en ambos los grupos -OH y -CH3 salen del plano (por encima del anillo), pero en el (-)-neoisomentol el grupo isopropil también apunta fuera del plano.
No solo el (+)-mentol es epímero del (-)-neoisomentol, sino también el (+)-neomentol. Este último se diferencia solamente en que el grupo -CH3 apunta hacia debajo del plano. Otros epímeros son:
– (-)-isomentol y (-)-neomentol
– (+)-isomentol y (+)-neomentol
– (+)-neoisomentol y (-)-neomentol
– (+)-neomentol y (-)-neoisomentol
Estos estereoisómeros representan un ejemplo práctico para aclarar el concepto de epímeros, y se puede ver que, a partir de varios diastereoisómeros, muchos pueden diferenciarse solamente en un solo carbono asimétrico o quiral.
Referencias
- Carey F. (2008). Química Orgánica. Mc Graw Hill.
- Epímeros. Recuperado de aulas.uruguayeduca.edu.uy